热敏延迟催化剂对聚氨酯弹性体力学性能的影响研究 引言 聚氨酯弹性体因其优异的力学性能、耐磨性、抗撕裂性和可调的硬度范围，在汽车制造、建筑密封、运动器材等多个领域得到了广泛应用。然而，传统聚氨酯合成...
热敏延迟催化剂对聚氨酯弹性体力学性能的影响研究
引言
聚氨酯弹性体因其优异的力学性能、耐磨性、抗撕裂性和可调的硬度范围，在汽车制造、建筑密封、运动器材等多个领域得到了广泛应用。然而，传统聚氨酯合成过程中使用的催化剂往往导致反应速率难以精确控制，影响了材料微观结构和产品的性能。热敏延迟催化剂（thermally activated delayed catalysts, tadc）作为一种新型催化体系，通过温度触发活性，能够在特定工艺条件下实现聚合物链增长与交联的精准调控。本研究旨在探讨不同类型的tadc对聚氨酯弹性体力学性能的影响，并分析其作用机理，为高性能聚氨酯材料的设计提供理论依据。
材料与方法
实验材料
- 多元醇：采用官能度为2.0的聚醚多元醇（mn=2000 g/mol），由公司生产。
- 异氰酸酯：使用mdi（4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯），纯度≥99%，购自化学。
- 热敏延迟催化剂：选取三种不同结构的tadc，分别为a型（叔胺类）、b型（金属络合物类）和c型（有机磷化合物类）。具体参数见表1。
| 催化剂类型 | 分子式/结构简式 | 活化温度 (°c) | 参考来源 |
|---|---|---|---|
| a型 | r₂n-r’-nh₂ | 80–90 | 专利 |
| b型 | [m(nhcoo)_n]_m | 100–110 | us patent 7,563,854 |
| c型 | p(or)_3 | 120–130 | ep 2 455 411 a1 |
制备过程
将一定比例的多元醇与tadc混合均匀后，缓慢滴加mdi，在氮气保护下搅拌反应。根据预设的活化温度，分阶段升温至指定值并保持恒温直至凝胶化。产物经脱模、后处理得到标准试样。
力学测试
采用instron 5969型万能试验机进行拉伸、压缩和撕裂强度测试；动态机械分析仪dma q800用于测定玻璃化转变温度（tg）及储能模量（e’）变化规律。
结果与讨论
不同tadc对聚氨酯弹性体力学性能的影响
拉伸性能
从表2可以看出，添加不同类型tadc后，聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均有所变化。其中，a型tadc使材料表现出较高的断裂伸长率（约600%），而b型则倾向于提高拉伸强度（平均值达到35 mpa）。这主要是由于a型tadc在较低温度下即开始发挥作用，促进了分子链间的滑移；相比之下，b型tadc需在较高温度激活，形成的交联网络更为致密。
| 样品编号 | 添加剂类型 | 拉伸强度 (mpa) | 断裂伸长率 (%) |
|---|---|---|---|
| 1 | 对照组 | 25±1.5 | 500±20 |
| 2 | a型 | 24±1.2 | 600±25 |
| 3 | b型 | 35±2.0 | 450±18 |
| 4 | c型 | 28±1.8 | 550±22 |
压缩性能
表3展示了各配方下的压缩永久变形数据。结果显示，b型tadc处理后的样品具有很低的压缩永久变形率（<10%），表明其能够有效增强材料抵抗长期载荷的能力。这是因为b型tadc生成的刚性交联点分布均匀，赋予了聚氨酯更好的尺寸稳定性和耐久性。
| 样品编号 | 添加剂类型 | 压缩永久变形 (%) |
|---|---|---|
| 1 | 对照组 | 15±1.0 |
| 2 | a型 | 12±0.8 |
| 3 | b型 | 9±0.5 |
| 4 | c型 | 11±0.7 |
撕裂性能
如图1所示，随着tadc种类的不同，聚氨酯弹性体的撕裂强度也呈现出差异。a型和c型tadc制备的样品撕裂强度相近，约为80 kn/m；而b型tadc样品的撕裂强度略低，为75 kn/m左右。这一现象可能与交联密度及其分布有关，高交联密度虽提升了整体强度，但也增加了局部应力集中风险。
动态机械性能分析
dma测试结果揭示了tadc对聚氨酯弹性体玻璃化转变温度（tg）的影响（见表4）。所有含tadc的样品tg均高于对照组，尤其是b型tadc使tg提高了近20°c，说明它能够显著提升材料的热稳定性。此外，储能模量e’在低温区段的变化趋势也反映了tadc对分子链运动性的限制作用。
| 样品编号 | 添加剂类型 | tg (°c) | e’ @ -50°c (gpa) |
|---|---|---|---|
| 1 | 对照组 | -35 | 1.5 |
| 2 | a型 | -30 | 1.8 |
| 3 | b型 | -15 | 2.2 |
| 4 | c型 | -25 | 2.0 |
国内外研究进展
国外学者对tadc的研究起步较早。例如，kumar等人（2018）利用计算机模拟技术预测了多种tadc的活化行为及其对聚氨酯微观结构的影响，发现金属络合物类tadc不仅能在特定温度下快速激活，还能引导形成有序的纳米相分离结构，从而优化材料的综合性能。同时，liu等（2020）报道了一种基于稀土元素的新型tadc，该催化剂能在更低的温度下启动反应，适用于精密注塑成型工艺，拓宽了tadc的应用范围。
在国内，华南理工大学的科研团队（zhang et al., 2022）开发出一种兼具延迟效应和高效催化的双功能tadc，通过调节配体结构实现了对反应速率的精细调控。浙江大学的研究者（li et al., 2021）则聚焦于如何利用tadc改善聚氨酯泡沫塑料的开孔率和回弹性能，提出了“梯度催化”的概念，即在发泡过程中根据不同阶段的需求选择性地激活催化剂，以获得很佳的泡孔形态和物理性质。
结论与展望
综上所述，热敏延迟催化剂（tadc）能够有效调控聚氨酯弹性体的合成过程，进而对其力学性能产生显著影响。通过对不同类型tadc的研究发现，它们各自具备独特的优点，可以根据实际需求灵活选用。未来的研究方向包括但不限于：
- 开发多功能一体化的tadc，使其同时具备延迟效应、高效催化以及环境友好特性；
- 探索tadc与其他助剂（如表面活性剂、阻燃剂等）之间的协同作用机制，进一步提升聚氨酯材料的整体性能；
- 加强基础理论研究，深入理解tadc的作用机理及其对聚氨酯微观结构的影响，为设计新一代高性能聚氨酯材料奠定坚实的科学基础。
参考文献
- kumar, s., et al. (2018). computational modeling of thermally activated delayed catalysts for polyurethane synthesis. polymer chemistry, 9(15), 3824-3835.
- liu, x., et al. (2020). rare earth-based thermally activated delayed catalysts for precision injection molding of polyurethanes. journal of applied polymer science, 137(24), 48793.
- zhang, y., et al. (2022). dual-functional thermally activated delayed catalysts for fine-tuning the reaction kinetics in polyurethane elastomer synthesis. macromolecular materials and engineering, 307(4), 2100627.
- li, w., et al. (2021). gradient catalysis strategy to enhance the open-cell ratio and resilience of polyurethane foams using thermally activated delayed catalysts. cellulose, 28(9), 5425-5438.
